１．はじめに

有機物質における伝導電子を介したスピン整列系は、分子間に、より強力な強磁性的相互作用を導入する試みとして提案された。無機物質では、スピン間の相互作用に関して伝導電子が重要な役割を果たしていることが知られており、有機磁性導体の概念は、非常に受け入れやすいものであった。しかし、これを実現するには、まず、導電性を担うドナー部位の酸化により生ずるπカチオンラジカルと、ラジカル部位のスピンとの間に、強磁性的な分子内相互作用を導入することが必要である。このような背景の中で開発された、ドナー部位とラジカル部位を「交差共役系」で連結した分子は、特異な電子構造を有し、一電子酸化により分子内に正の交換相互作用を有するカチオンジラジカルを与えることが判明し、「スピン分極ドナー」と名付けられるようになった。

実際に有機磁性導体を構築しようとする場合、スピン分極ドナーのドナー部位が、有効な導電経路を形成しうることが必要である。本論文では導電経路として、良好な導電性高分子であるポリピロール、および数々の金属的導電体を与えているテトラチアフルバレン(ＴＴＦ)誘導体の電荷移動錯体やイオンラジカル塩に着目した。その上で、これらを導電経路とする有機磁性導体の構成単位として、一群のピロール系およびＴＴＦ系スピン分極ドナーの開発を行った。

これまでに報告されてきたスピン分極ドナーの場合、十分良好な導電経路を形成することが期待できなかった。また、ラジカル部位を有するTTF誘導体において、酸化種が正の分子内交換相互作用を有するものは、これまで知られていなかった。本論文に述べられているスピン分極ドナーは、これらの課題を初めてクリアしたものである。

２．ニトロニルニトロキシドを有するピロールの酸化種におけるスピン相関

ピロールの分子軌道を考慮すると、ピロール環に直接ＮＮが組み込まれたＮ-ＮＮとβ-ＮＮは、酸化種がそれぞれ"disjoint"型および"non-disjoint"型のジラジカルに対応するため、酸化種の基底状態が異なると考えられる。実際、β-ＮＮの酸化種は三重項ＥＳＲシグナルを示したのに対し、Ｎ-ＮＮの酸化種では三重項シグナルが観測されなかった。一方、ピロール環上にパラフェニレンを介してＮＮが組み込まれたＮ-ＰＮおよびβ-ＰＮは、いずれも三重項ＥＳＲシグナルを与えた。Ｎ-ＮＮとＮ-ＰＮの電子構造の違いは、摂動的分子軌道(ＰＭＯ)法により説明できる。ここで、ピロール系スピン分極ドナーの電子構造に対し、パラフェニレンが重要な役割を果たしていることが分かった。

３．基底三重項カチオンジラジカルを与えるＴＴＦ系スピン分極ドナーの設計

酸化種のＥＳＲ測定の結果、これらのパラフェニレン挿入型誘導体が、基底状態三重項のカチオンジラジカルを与えることが判明した。ＥＭＰＮについて観測されたＥＳＲスペクトルを図１に示す。

ＴＴＦ-ＮＮの酸化種は、上述のＮ-ＮＮの場合とは異なり、disjoint型ではない。ＴＴＦ骨格とＮＮ部位の間が立体障害のためにねじれ、π共役系が切れた結果、有効な正の交換相互作用が得られなくなったと考えられる。挿入されたパラフェニレンは、この立体障害を緩和し、π共役系を保持する役割を果たしているのであろう。

図１　ＥＭＰＮ酸化種のＥＳＲスペクトル	図２　ＥＭＰＮ酸化種の分子軌道

これらの誘導体について、ＭＯＰＡＣを用い、PM3/UHF分子軌道計算を行った。中性の状態では、ドナー部位の軌道とラジカル部位の軌道が、それぞれほぼ独立に存在しており、この計算結果から酸化種の基底状態が三重項となるとは言い切れない。一方、酸化種について計算を行った場合、酸化により生じたπラジカルの軌道(ＳＯＭＯ')が分子全体に広がっており、ラジカル部位の不対電子軌道(ＳＯＭＯ)と空間共有型の軌道となっている(図２)ため、有効な交換相互作用を生じているものと考えられる。

これらのＴＴＦ系スピン分極ドナーのうち、単結晶が得られたＥＭＴＮについて、電荷移動錯体の調製を行った。錯体の単結晶を得ることはできなかったが、固相混合により得られたＦ₄ＴＣＮＱとの錯体の磁気測定を行い、イオン性の電荷移動錯体が、比較的安定に存在していることを見出した。

４．縮環ＴＴＦ系スピン分極ドナーの性質とそのイオンラジカル塩の作成

これらの誘導体は期待通り良好な結晶性を示し、Ｘ線回折法により、いずれも構造が明らかとなった。ＥＴＢＮやＥＴＴＮは、中性状態におけるドナー部位とラジカル部位の間の平面性も比較的良好で、π共役系を通じた相互作用が十分働くと考えられる。また、ＥＴＢＮの中性結晶は、空間群R3に属し、３回回反軸の周囲に興味ある構造を形成していることが判明した(図３)。このＥＴＢＮ結晶は、磁気測定の結果、正のワイス温度約0.5Ｋで表される強磁性的分子間相互作用を有していることも明らかとなった。

図３　ｃ軸方向から見たＥＴＢＮの結晶構造

縮環ＴＴＦ系ドナーラジカルの酸化種が正の分子内交換相互作用を有していることを確認するため、ＥＳＲ測定を行った。これらのドナーは、良好な結晶性を反映し、酸化種どうし、または酸化種と中性種との会合が起こりやすいため、十分な検討ができなかったが、観測された三重項ＥＳＲシグナルは、ほぼ温度の逆数に比例する強度を示した。分子軌道計算の結果と合わせ、縮環ＴＴＦ系ドナーラジカルがスピン分極ドナーとしての要件を満たしていることが確認された。

これら縮環ＴＴＦ系ドナーについて、電解結晶化法によるイオンラジカル塩の作成を試みた。n-Bu₄N-ClO₄を支持電解質として用い、1,1,1-トリクロロエタン(ＴＣＥ)中でＥＴＢＮの定電流電解を行ったところ、黒色薄板状のイオンラジカル塩結晶が得られた。その組成は、元素分析の結果から[ＥＴＢＮ]₂ClO₄[ＴＣＥ]_0.5という２：１塩となっていることが判明した。また、溶媒に10％程度のエタノールやテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を加えた場合、同様の組成の、より良好な結晶が得られたが、Ｘ線構造解析には至らなかった。

得られたイオンラジカル塩の吸収スペクトルを観測したところ、電荷移動吸収帯が赤外領域まで現れ、２：１の組成を支持している。またＩＲスペクトルには、ニトロキシドのＮ-Ｏ伸縮振動に帰属される1350cm^-1付近の吸収が観測され、ラジカル部位が保たれていることを示唆している。

図４　中性ＥＴＢＮ(破線)およびイオンラジカル塩 [ＥＴＢＮ]2ClO4[ＴＣＥ]0.5(実線)の吸収スペクトル	図５　イオンラジカル塩[ＥＴＢＮ]2ClO4[ＴＣＥ]0.5 　　の磁化率の温度依存性

２端子法により電気伝導度を測定したところ、この塩は室温付近で約10^-2Ｓ・cm^-1の半導体であり、活性化エネルギーが 0.16 eＶであることが分かった。ＳＱＵＩＤによる磁気測定の結果、この塩は常磁性体であり、磁化率の温度依存性はWeiss温度を -5.2 Ｋとしてほぼ再現できた。Curie定数の値は、式量あたり２個のＳ＝1/2スピンが独立して振る舞っている場合の0.75に近く、各ドナーラジカル分子あたり１個ずつのスピンが存在しているものと判断される。

このことから、この塩においては、各ラジカル部位のスピンは保たれている一方、ドナー上のスピンは、磁化率に寄与していないことが示唆される。この塩についてＥＳＲ測定を行った結果も、この解釈と矛盾しないものであった。ドナー部位にスピンが生じていれば、分子内の強磁性的相互作用が観測されるはずであるが、この塩はバンド絶縁体となってドナー上のスピンが消失し、ラジカル部位のスピンが独立に振る舞っているのだと考えられる。

５．最後に