有機磁性導体

Novel Spin-Polarized TTF Donors Affording Ground State Triplet Cation Diradicals 基底状態三重項カチオンジラジカルを与えるＴＴＦ系新規スピン分極ドナー J. Nakazaki, M. M. Matsushita, A. Izuoka, T. Sugawara, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5027-5030. 我々は、「スピン分極ドナー」の概念を、ＴＴＦ系ドナーラジカルにも拡張することに成功した。フェニルニトロニルニトロキシドを有する一群のＴＴＦ誘導体を合成したところ、これらが一電子酸化種により基底状態三重項のカチオンジラジカルを与えることが判明した。 このようなＴＴＦ系「スピン分極ドナー」は、有機磁性導体のビルディングブロックとなることが期待される。 [中崎城太郎、松下未知雄、泉岡　明、菅原　正] →詳細

New Synthesis of 2-[1,3-Dithiol-2-ylidene]-5,6-dihydro- 1,3-dithiolo[4,5-b][1,4]dithiins with Formyl Group on Fused-Benzene, [1,4]Dithiin, or Thiophene Ring ホルミル基を有するベンゼン、ジチイン、チオフェン縮環型ＴＴＦ誘導体の新しい合成 Y. Ishikawa, T. Miyamoto, A. Yoshida, Y. Kawada, J. Nakazaki, A. Izuoka, T. Sugawara, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8819-8822. 我々は、ホルミル基を有するベンゼン、ジチイン、チオフェン縮環型ＴＴＦ誘導体を合成した。キーステップは、Diels-Alder反応によるベンゼン環あるいはジチイン環の形成、および分子内Aldol縮合によるチオフェン環の形成である。 これらの誘導体の応用として、ホルミル基のニトロニルニトロキシドへの変換を行った。このようなドナーラジカルは、磁性導体への応用が期待される。 [石川佳寛、宮本朋子、吉田麻美、川田勇三、中崎城太郎、泉岡　明、菅原　正] →詳細

Preparation of Isolable Ion-Radical Salt Derived from TTF-Based Spin-Polarized Donor ＴＴＦ系スピン分極ドナーを用いた単離可能なイオンラジカル塩の作成 J. Nakazaki, Y. Ishikawa, A. Izuoka, T. Sugawara, Y. Kawada, Chem. Phys. Lett. 2000, 319, 385-390. 我々は、導電性と磁性を合わせ持つ系の構築を目指し、ＴＴＦ系スピン分極ドナー・ＥＴＢＮを用いて、電解結晶化法によりイオンラジカル塩を作成することに成功した。このＥＴＢＮは良好な結晶性を示し、中性結晶はワイス温度0.5Ｋで表される強磁性的分子間相互作用を有する。また、ＥＴＢＮは一電子酸化により基底状態三重項のカチオンジラジカルを与える。 この塩は、室温付近で約10-2 S/cmの電気伝導度を示す半導体であるが、同時に常磁性体であり、各ラジカル部位が、電解結晶化によっても分解することなく存在している。このように、ドナー部位とラジカル部位がπ共役系で連結され、酸化種が強磁性的分子内相互作用を有するドナーラジカルを用いた導電性イオンラジカル塩の単離は初めての例である。 [中崎城太郎、石川佳寛、泉岡　明、菅原　正、川田勇三] →詳細

Ground State Spin Multiplicity of Cation Diradicals Derived from Pyrroles Carrying Nitronyl Nitroxide ニトロニルニトロキシドを有するピロールから生成したカチオンジラジカルの基底状態スピン多重度 J. Nakazaki, M. M. Matsushita, A. Izuoka, T. Sugawara, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 306, 81-88. 我々は、ニトロニルニトロキシドを置換基として有するピロール（１−３）を合成し、それらのカチオンジラジカルの基底状態多重度を調べた。２+・および３+・の基底状態が三重項であることが分かったが、１+・の三重項シグナルは観測されなかった。これらのカチオンジラジカルの基底状態スピン多重度は、それぞれSOMOおよびSOMO'にある不対電子間の交換相互作用により合理的に説明できた。1,3-フェニレン-ビス(2'-1H-ピロール)（４）から得られた新規ポーラロン型高スピンポリマーへのアプローチについても述べる。 [中崎城太郎、松下未知雄、泉岡　明、菅原　正] →詳細

Design and Preparation of Pyrrole-Based Spin-Polarized Donors ピロール系スピン分極ドナーの設計と合成 J. Nakazaki, I. Chung, M. M. Matsushita, T. Sugawara, R. Watanabe, A. Izuoka, T. Sugawara, J. Mater. Chem. 2003, 13, 1011-1022. 導電性および磁性を示す巨大分子の基本的な構成単位として、ニトロニルニトロキシド(NN)を有する一連のピロール誘導体を合成した。これらの誘導体を一電子酸化したところ、いくつかについて基底状態三重項のカチオンジラジカルが得られた。 我々は、この一電子酸化種のスピン多重度の違いを、摂動的分子軌道法(PMO)を用いて明らかにした。また、ピロール部位とニトロニルニトロキシド部位との間の電子的相互作用を、サイクリックボルタンメトリーや紫外可視吸収分光を用いて確かめた。これらの誘導体は、ピロール環の2,5-位が空いているにもかかわらず、チオフェンが連結された誘導体を除いて電解重合が観測されなかった。 [中崎城太郎、丁　仁權、松下未知雄、菅原　正、渡辺良二、泉岡　明、川田勇三]

Design of Spin-Polarized Molecular Wire as a Prototypal Unimolecular Quantum Spin Device 単分子量子スピン素子のプロトタイプとなるスピン分極分子ワイヤの設計 J. Nakazaki, I. Chung, R. Watanabe, T. Ishitsuka, Y. Kawada, M. M. Matsushita, T. Sugawara, Internet Electron. J. Mol. Des. 2003, 2, 112-127. 一電子酸化により基底状態三重項のカチオンジラジカルを与える「スピン分極ドナー」の一群を開発したことから、我々はさらに超構造スピン分極ドナーを創出することとした。電極に接続する端子と導電性ワイヤが組み込まれた超構造スピン分極ドナーは、単分子量子スピン素子とみなすことができるからである。まずオリゴチオフェン型分子ワイヤを持つピロール系スピン分極ドナーを合成した。そして、オリゴチオフェン鎖を介した磁気的相互作用は、モノマー数が６までは有効であることを確認した。このスピン分極ドナーコア、分子ワイヤ、端子からなるスピン分極分子ワイヤは、スピン分極クーロン振動を示すスピン整流素子として機能することが期待される。 [中崎城太郎、丁　仁權、渡辺良二、石塚俊行、川田勇三、松下未知雄、菅原　正]

磁性導電性共存系に関する共同研究

A Novel TTF-Based Donor Carrying Four Nitronyl Nitroxides ４つのニトロニルニトロキシドを有する新規ＴＴＦ型ドナー G. Harada, T. Jin, A. Izuoka, M. M. Matsushita, T. Sugawara, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4415-4418. 新規ＴＴＦ型テトララジカルドナーを合成し、その電子構造を、分光測定や磁化率測定、電気化学測定により解析した。実験結果から、このテトララジカルドナーの一電子酸化種は、スピン多重度が基底状態六重項のペンタラジカルになっていると考えられる。 [原田弦太、神　俊雄、泉岡　明、松下未知雄、菅原　正]

Preparation and Characterization of Gold Nano-Particles Chemisorbed by -Radical Thiols πラジカルチオールが化学吸着した金ナノ粒子の合成と同定 G. Harada, H. Sakurai, M. M. Matsushita, A. Izuoka, T. Sugawara, Chem. Lett., 2002, 1030-1031. 直径が平均4.1nmの、πラジカルチオールで修飾された金ナノ粒子を単離したところ、そのナノ粒子には約100個のπラジカル配位子が化学吸着していることが分かった。このナノ粒子の固体試料は、ピーク間線幅(ΔHpp)が300Kで30mTという非常にブロードなESRシグナルを示した。このことから、πラジカル配位子上の不対電子は、常磁性的に振る舞っているが、金ナノ粒子の電子と電子的に相互作用しているものと考えられる。 [原田弦太、桜井尋海、松下未知雄、泉岡　明、菅原　正]

Formation of Self-Assembled Monolayer of Phenylthiol Carrying Nitronyl Nitroxide on Gold Surface ニトロニルニトロキシドを有するフェニルチオールの金表面への自己組織化単分子膜形成 M. M. Matsushita, N. Ozaki, T. Sugawara, F. Nakamura, M. Hara, Chem. Lett. 2002, 596-597. 我々は、ジスルフィド部位を有する新規安定πラジカル(DSPN)を合成し、これがS-S結合の還元的解離によって金表面にπラジカルチオールの自己集合化単分子膜を形成することを見出だした。この金表面のラジカルチオール自己集合化単分子膜の形成は、表面プラズモン共鳴、赤外反射吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、電気化学測定によって確認した。金表面のπラジカルチオールの自己集合化単分子膜の電子構造は、磁性導電性の観点から興味が持たれる。 [松下未知雄、尾崎直人、菅原　正、中村史夫、原　正彦]

Design, Preparation and Electronic Structure of High-Spin Cation Diradicals Derived from Amine-Based Spin-Polarized Donors 高スピンカチオンジラジカルを与えるアミン系スピン分極ドナーの設計、合成、及び電子構造 H. Sakurai, A. Izuoka, T. Sugawara, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9723-9734. 我々は、まず、ジメチルアミノ-、ジエチルアミノ-、モルホリノ-ニトロニルニトロキシドなどのアミン系ドナーラジカルを合成し、そのドナー性について、サイクリック・ボルタンメトリーで調べた。これらのドナーラジカルの一電子酸化種のＥＳＲスペクトルを測定したところ、カチオンジラジカルに由来する基底状態三重項シグナルが観測された。この結果は、生成したπスピンと、ラジカル部位上の局在不対電子との間に強磁性的相互作用が存在しているものとして解釈される。分子軌道計算によると、これら２つのスピン間の強磁性的相互作用は、ラジカル部位上に局在するＳＯＭＯと、一電子酸化によってドナーラジカルのＨＯＭＯから生じたＳＯＭＯ'とが、空間共有型となっていることに由来する。すなわち、これらドナーラジカルのカチオンラジカルは、トリメチレンメタンのヘテロアナローグであるといえる。 このドナー部位のπ電子構造を拡張するため、パラ-、およびメタ-ジメチルアミノフェニルニトロニルニトロキシドを合成し、これらの一電子酸化種も三重項ＥＳＲシグナルを与えることを見出した。これらアミノフェニルニトロニルニトロキシドの強磁性的相互作用の起源も同様に論じられる。また、これらのドナーラジカルのいくつかについてクロラニルや2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノンとの電荷移動錯体を調製し、その伝導性および磁性について調べた。 [桜井尋海、泉岡　明、菅原　正]

One-Dimensional Double Chain Composed of Carbamoylmethylthio-Substituted TTF-Based Donor in Ion Radical Salt カルバモイルメチルチオ置換ＴＴＦ型ドナーによるイオンラジカル塩における一次元二重鎖 G. Ono, H. Terao, S. Higuchi, T. Sugawara, A. Izuoka, T. Mochida, J. Mater. Chem. 2000, 10, 2277-2282. カルバモイルメチルチオ基で置換した TTF型ドナー、AMETは、 カウンターアニオンとしてBF4 イオンや、アクセプターとして F4 -TCNQ を取り込んだ塩を与える。これらの結晶構造は、一電子酸化状態におけるSOMO同士の相互作用と、硫黄原子同士の相互作用により、一次元二重鎖が形成されている点に特徴がある。BF4 塩において、対アニオンであるBF4 は、アミド基と水素結合をしている。一方、F4 -TCNQ塩においてはアクセプターであるF4 -TCNQは層構造をとっており、ドナーは階段状にならんでいる。なお、この塩における磁化率の温度依存性は、いずれのドナー間にも反強磁性的相互作用が働くことから、フラストレートした二重鎖スピン系とみることができる。 [小野　豪、寺尾浩志、樋口三郎、菅原　正、泉岡　明、持田智行]

Spin Alignment in Singly Oxidized Spin-Polarized Diradical Donor: Thianthrene bis(nitronyl nitroxide) スピン分極ジラジカルドナー：チアンスレンビス（ニトロニルニトロキシド）の一電子酸化種におけるスピン整列 A. Izuoka, M. Hiraishi, T. Abe, T. Sugawara, K. Sato, T. Takui, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3234-3235. 我々は、ニトロニルニトロキシド（ＮＮ）を二つ有する（１、２）、あるいは一つ有する（３）チアンスレン誘導体を合成した。これらの一電子酸化種のＥＳＲスペクトルは、基底状態三重項種（３+）、あるいは基底状態四重項種（１+、２+）に帰属されるものであった。 これら一電子酸化種における強磁性的相互作用は、空間共有型の不対電子軌道の間に働く交換相互作用に基づいていると考えられる。酸化により生じた不対電子軌道が分子全体に広がり、他のＮＮ部位に局在している不対電子軌道と重なりを生じるためである。このように、酸化種におけるスピン間相互作用は、中性種におけるトポロジー則とは全く異なった様相を示すことが判明した。 [泉岡　明、平石真由美、阿部太朗、菅原　正、佐藤和信、工位武治]

Manipulating Spin System 操作型スピンシステム T. Sugawara, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999, 334, 257-273. 我々は、有機磁性導体のビルディングブロックとして、ＴＴＦ系二量体型ドナーやＴＴＦ系スピン分極ドナーを合成した。また、スピン分極ドナーを拡張した、一電子酸化により高スピンカチオンポリラジカルを与えるスピン分極ポリラジカルドナーについて述べる。さらに、超構造化スピン分極ドナーからなる操作型スピン系を実現するアイデアも紹介する。 [菅原　正]

Molecular Magnetism: Present and Future 分子磁性：現状と将来 T. Sugawara, A. Izuoka, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 305, 41-54. 「配向制御部位」を有する機能性有機分子が、特徴ある磁気的性質を示す有機自己集合体を構築することが判明した。代表的な例は、一次元有機フェリ磁性的スピン系、水素結合性有機強磁性体、高スピン電荷移動錯体に近いものなどである。外的刺激に応答する動的スピン系についても述べている。 [菅原　正、泉岡　明]