直交型ポルフィリンアレイを用いたスピン機能材料の開発

　分子内スピン整列は一般的に２種類の「直交する」分子軌道のいずれかに基づいている。ひとつはカルベンのように分子軌道を空間的に直交配向させることである。πラジカルとσラジカルが空間的に直交している場合、強磁性的相互作用が実現しやすい。もう一つの種類のものでは軌道が同一平面上にあるが、定義として直交しているといい、その軌道はエネルギー的に縮退している。こうした軌道の縮退は、分子の対称性やトポロジーに由来するものである。後者の拡張型として、π系上に交互に誘起されたスピン分極によるスピン整列が報告されてきた。このトポロジー的なアプローチによって多様な高スピン分子が得られてきたが、空間的直交によるアプローチはいくつかの例を除けば大きな分子に拡張されることはなかった。
　π共役分子の二重結合が大きくねじられた場合、π結合が切れビラジカル状態となる。こうなったもののスピン状態は「ねじれたエチレン」系として議論されており、立体的にかさ高い置換基を用いて実験的に確かめようとする試みも行なわれている。同様のπ系は、かさ高いπラジカルをつなぐことによって作ることもできる。オリゴ(9,10-アンスリレン)のポリ(πラジカルアニオン)が良い例である。この場合、πラジカルはアントラセンのπ平面上にあるが、このアントラセンは立体的にほぼ直交した向きに配向しており、熱励起高スピン状態が観測されている。高スピン状態を基底状態で実現するには完全な直交性が必要であり、スピンをもつπ系の間のねじれ角は90度に近くなければならない。
　最近、メソ位直結型ポルフィリンアレイが合成され研究の対象となっている。このポルフィリンアレイの特徴は隣り合うポルフィリン環間の立体障害のためにπ系が直交配向していることである。隣り合うπ平面のねじれ角は溶液中ではほぼ90度であることがSoret帯吸収のエキシトンカップリングから見積もられている。メソ位直結型ダイマーの別の誘導体のＸ線構造解析によって、結晶中でもそのねじれ角は大きいことが分かっている。こうしたことから、このπ系は、分子軌道の空間的直交配向に基づくスピン整列を行う上で有用である。πラジカルカチオンを生成させる目的で亜鉛(II)ポルフィリン誘導体がよく調べられているが、これは中央の亜鉛原子が酸化還元反応に関与しないためである。さらに亜鉛(II)ポルフィリン誘導体のπラジカルカチオンは、電子供与性のため比較的安定である。
　このような観点から、我々はメソ位直結型亜鉛(II)ポルフィリンアレイのポリ(πラジカルカチオン)について調べてきた。　（Polyhedron 2005, 24, 2538-2543掲載論文の緒言より）

これまでに以下のような論文の形で報告してきています。

Spin Alignment of Orthogonal π-Radicals of Directly meso-Linked Porphyrin Arrays

H. Segawa, D. Machida, Y. Senshu, J. Nakazaki, K. Hirakawa, F. Wu, Chem. Commun. 2002, 3032-3033.

メソ位直結型亜鉛ポルフィリンアレイのポリπラジカルカチオンの高スピン状態をESRで観測した。隣接するπラジカルが、立体的に直交した配向をとっているので、高スピン状態が安定化されていると考えられる。




[瀬川浩司、町田大樹、千秋　裕、中崎城太郎、平川和貴、呉　飛鵬]

Triplet π-Diradical Dication of Directly meso-β-Linked Porphyrin Dimer

H. Segawa, Y. Senshu, J. Nakazaki, K. Susumu, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1354-1355.

メソ位-β位を直結した亜鉛ポルフィリンダイマーのビス(πラジカルカチオン)の磁気的性質について調べたところ、三重項状態がキュリー則に従うことが分かった。隣接置換基の立体障害により、直交性が向上していると考えられる。




[瀬川浩司、千秋　裕、中崎城太郎、進　公博]

Spin Alignment of Orthogonal π-Radicals of Directly meso-meso Linked Porphyrin Dimer, Trimer, and Tetramer

J. Nakazaki, Y. Senshu, D. Machida, H. Segawa, Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 2005, 30, 739-742.
[中崎城太郎、千秋　裕、町田大樹、瀬川浩司]

Modulative Magnetic Interaction in π-Diradicals of Directly meso-Linked Porphyrin Dimers

J. Nakazaki, Y. Senshu, H. Segawa, Polyhedron 2005, 24, 2538-2543.


[中崎城太郎、千秋　裕、瀬川浩司]